富锂电池电压衰减原因

锂离子电池在正负极材料的持续升级和电池结构的不断优化下，比能量已经达到300Wh/kg左右，几乎是现有体系的极限值了，要想继续提升，那么富锂电池材料成为可能，比容量可达250mAh/g以上，远高于目前的三元材料，富锂电池能够实现400Wh/kg比能量的目标，然而富锂材料在循环过程中面临着持续的电压平台衰降，这不仅仅会造成电池比能量的降低，还会影响电池管理系统BMS的正常运行。那么富锂电池电压衰减原因是什么呢?

一般认为富锂电池材料的电压平台衰降主要是因为材料从层状结构到尖晶石结构的转变，但是最近通过先进的检测技术发现，在循环中富锂材料中的过渡金属元素的价态持续降低，例如Co元素的从最初的Co3+/4+转变为 Co2+/3+，Mn元素也转变为Mn3+/Mn4+，这些转变直接导致了富锂电池材料电压平台的持续衰降，同时循环过程中的o损失会引起结构缺陷，并在富锂电池材料颗粒内部形成非常大的孔，这会进一步降低富锂材料的电压平台。

富锂电池材料在循环中Mn和Co元素增加的容量弥补了Ni和O元素损失的容量，使得富锂材料的整体容量没有太大的变化，但是这些容量的组成部分却发生了翻天覆地的变化，从O和Ni的氧化还原反应转向Mn、Co的氧化还原反应会明显的改变富锂材料的电压特性。这一点也可以从费米能级图中得到解释，在开始的时候，富锂材料的费米能级仅仅稍高于Ni2+/Ni3+，因此富锂材料与金属Li之间的电位差比较高，但是随着循环的进行，富锂材料表面的O发生了还原和析出，因此导致过渡金属元素的价态降低，而表层的Ni元素会被首先还原，在材料的表面形成一层没有活性的岩盐结构，导致Ni元素提供的容量减少。而Mn和Co元素的还原则使得两者分别发生Mn3+/Mn4+ 和Co2+/Co3+，从而使得费米能级显著提高，从而导致开路电压的降低。

富锂电池材料在循环过程中的电压衰降的主要原因不是层状结构向岩盐和尖晶石结构转变，而是循环过程中过渡金属价态的持续降低。随着循环次数的不断增加，富锂材料会不断损失O，导致表面的Ni元素首先被还原形成岩盐结构，失去活性，同时伴随着Mn和Co的反应价态持续下降，导致了富锂材料电压平台的不断降低。