超薄锂电池负极材料制备方法

超薄锂电池制备阴极薄膜材料主要有两种沉积工艺，即物理方法和化学方法。其中物理气相沉积法又包括：磁控溅射（Magnetron sputtermg）、电子束蒸发沉积、脉冲激光沉积（PLD）等。化学方法主要是溶胶凝胶方法。

（一）溅射法

1.溅射技术是利用高能离子轰击靶材形成溅射物流，在衬底表面沉积形成薄膜的一种镀膜技术。溅射技术包括射频磁控溅射、反应溅射、多元靶溅射及离子束溅射。其中，磁控溅射由于沉积速率可以比其他溅射方法大很多，是目前应用最为广泛的一种薄膜沉积方法。由于优良的结构稳定性和循环性能，氧化钻锂被广泛应用在商品化的锂离子电池中。在薄膜锂离子电池研究中也经常使用其薄膜作为阴极材料。Jang等采用射频磁控溅射法得到LiCoO2薄膜，研究得出薄膜中颗粒变小可以提高电压循环稳定性从而提高容量和能量密度。

2.H.Y.Park等在不同偏压下采用射频磁控溅射法沉积LiCoO2了阴极薄膜，循环伏安和充放电测试表明沉积过程中采取不同基体偏压对其结构和电化学性能有着明显影响。采用这种方法可不需要后续退火过程而直接用于薄膜电池的阴极材料。

3.刘文元等采用射频磁控溅射技术制备了非晶态和不同取向的多晶LiCoO2薄膜，利用XRD和SEM研究了不同温度退火后LiCoO2薄膜的结构和形貌。以具有不同结构的LiCoO2薄膜为阴极、含氨磷酸锂薄膜为电解质以及金属锂薄膜为阳极，成功地制备了电化学性能不同的全固态薄膜锂电池。由电化学研究结果表明，LiCoO2薄膜的结构和多晶取向决定了薄膜电池的电化学性能。采用具有一定取向的多晶LiCoO2薄膜制备的全固态薄膜锂电池具有最佳的性能，稳定放电容量达到55.4uAh/cm2·um，充放电循环次数超过450次。

4.LiNiO2理论容量较高，比LiCoO2价格便宜，对环境污染也较小，所以有希望成为取代LiCoO2的电极材料。H.K.Kim等以LiNiO2为靶材，O2/（Ar+O2）比为0.1气氛下，采用射频磁控溅射法沉积得到非晶态LiNiO2薄膜，在700℃氧气气氛下快速热退火10分钟后得到结晶的LiNiO2薄膜。采用经快速热退火处理的LiNiO2薄膜阴极（厚1.13um）组装的全固态薄膜电池显示出稳定的循环性能。作者指出，经快速热退火处理的LiNiO2薄膜阴极是制备高性能全固态薄膜电池很有希望的阴极材料。

5.A.Urbano等人用射频磁控溅射的方法制备了LixNiOy薄膜，为LixNiOy阴极膜的溅射提供了部分依据。

Duksu Kim等人首先用射频磁控溅射的方法制备了有良好电化学活性的LiNixCo12×O2阴极膜，实验对两种不同摩尔比合成靶材溅射的LiNixCo12xO2阴极膜作了对比研究，指出在氩气和氧气（摩尔比为2：1）混合压为1.33Pa、溅射功率密度1.23W/cm2条件下LiNO3、NiCO3和Co（NO3）2-6H20按摩尔比1.05：0.5：0.5合成粉末靶，在Pt（50nm）/SiO2/Si（100）衬底上溅射的LiNixCo12xO2膜，经过快速退火处理，有良好的容量保持性能。随着循环次数的增加，容量只有很少的降低。Cheng LL等讨论了在不同条件下制备的LiCoO2薄膜的性能，结果表明在250℃条件下以Si基板为衬底，氧气分压在0.665~1.33Pa范围内，可以制得纳米晶型的LiCoO2薄膜，当氧气分压高于1.33Pa或低于0.665 Pa时，会有Co304杂相产生，这说明氧气分压在制备过程中起很重要的作用。同时还讨论了退火温度对LiCoO2的电化学性能的影响，当退火温度分别为500℃、600℃、700℃时，电池的放电容量分别为41.77、50.62和61.16Ah/（cm2um）。

6.Dudney研究发现由于在溅射过程中难以控制和优化锂锰氧计量比，LiMn204晶态薄膜电极的循环性能和内阻表现出的再生能力比LiCoO2差。

（二）脉冲激光沉积法

1.PLD最早出现于20世纪60年代，一开始由于气相镀膜方式占据了制膜方法的统治地位和PLD方法本身的发展不够，并没有受到重视。1987年PLD因成功制备YBCO高温超导薄膜而发展起来，近些年来，更是在制备铁电薄膜中得到广泛应用。它的基本过程是将一束高功率脉冲激光聚焦到符合化学计量比的陶瓷烧结靶表面上，靶表面瞬时局部温度可达103℃~104℃，蒸发出含有靶材成分的等离子体羽辉，羽辉中包含处于基态和激发态的原子、分子、团簇和高能电子，这些粒子以较高的能量到达加热的基片表面而成膜。使用该方法制得的膜的主要优点是：污染小；薄膜与靶材的成份保持一致；逸出粒子具有较大的能量，沿衬底表面的扩散较为激烈，沉积速率高；另外，在制膜的过程中，脉冲重复频率低，原子在两次脉冲蒸发间有足够的时间扩散到吉布斯自由能最低位置，这样有利于薄膜生长，提高薄膜质量。Sriehe等用248nm激光制备了LiCoO2和LiMn204薄膜。复旦大学化学系激光化学研究所薛明喆等采用脉冲激光沉积结合高温退火的方法在不锈钢基片上制备了LiFePO4薄膜电极，充放电测试表明，LiFePO4薄膜具有3.45~3.40V的充放电平台，与LiFePO4粉体材料相当，首次放电容量为27mAh/g。